与传统的室温磷光（RTP）材料相比，无金属有机RTP材料因其毒性低、加工方便等显著优势而备受关注。得益于优异的RTP性能，无金属有机RTP材料在光电器件、信息加密、生物成像等方面具有很好的应用前景。作为一种新兴的无金属有机RTP材料，碳化聚合物点(CPDs)具有低毒性、低成本、制备简单等优点，得到了广泛的关注。然而对于自保护CPDs，其RTP发射仍然局限在短波长区域，长波长RTP，尤其是近红外RTP发射还没有报道。实现自保护CPDs的近红外RTP发射是非常必要的,但仍在构筑窄带能级和抑制强烈的非辐射跃迁方面面临着困难。
为了解决上述问题，吉林大学杨柏教授课题组提出一种基于交联增强发射(CEE)效应的指导，对CPDs的结构进行设计的合成策略。通过在CPDs纳米粒子内部引入交联、长程共轭和位阻基团结构，首次得到具有710 nm近红外RTP发射的自保护CPDs，实现了RTP CPDs领域的突破。
合理的结构设计对于实现CPDs纳米粒子的近红外RTP发射是至关重要的。从CEE效应的角度来看，理想的CPDs结构应该满足几个基本要素。首先是交联结构，在CPDs中构筑高度交联的网络结构可以提供强的共价键CEE效应，调控CPDs的能级并有效地固定发光中心来稳定三线态激子。其次是长程共轭的结构，为了构筑有效的窄带发射能级，在胺前驱体和酸前驱体中都引入共轭基元，实现共轭域的长程共轭。第三是位阻基团，在CPDs纳米粒子内部引入位阻基团，提供限域CEE效应，调控空间相互作用，防止共轭域内发色团的π-π堆积。
根据上述设计原则，作者选择了1,2,4,5-苯四胺(BTA)和(E)-2-甲基-2-丁烯二酸(MBA)作为前驱体，在碱性条件下通过水热法制备CPDs。其中，BTA可以通过脱胺反应生成含有桥联N-H的共轭胺结构，而氨基与羧基之间的脱水缩合反应可以生成CPDs的交联骨架，提供较强的共价键CEE效应。酸前体MBA除了作为交联位点外，还在交联网络中提供C=C基团实现共轭域的长程共轭，并且引入甲基提供较强的限域CEE效应，防止π-π堆积，抑制三线 CPDs的结构设计策略和合成过程。(a) CPDs纳米粒子结构设计策略示意图。(b) CPDs的合成过程和结构
合成的CPDs具有优异的近红外RTP性能，其RTP发射波长在710 nm处，寿命为57.7 ms，肉眼可见约400 ms。通过详细的结构表征，证明成功地在CPDs纳米粒子中引入了交联、长程共轭(含桥联N-H的共轭胺和C=C基团)、位阻基团，构筑了所设计的结构。
通过对前驱体酸结构的调控进行了一系列对比实验，分别证明交联结构，长程共轭和空间位阻对于CPDs近红外RTP的实现起到了不可或缺的作用。其中，交联和共轭元素的引入共同形成了长程共轭的结构，在CPDs纳米粒子内部构筑了具有窄带发射能级的有效共轭域，有利于实现近红外RTP发射。甲基的引入既能够形成合适的空间构型有效的抑制π-π堆积引起的非辐射跃迁，阻止三线态激子被淬灭，又能够提供合适的空间相互作用利于空间共轭，对近红外RTP发射有重要的作用。接着通过调节前驱体溶液的pH值，调控形成的共轭胺结构，证明了碱性条件下形成的含有桥联N-H的共轭胺更有利于窄带能级的构筑，从而实现近红外RTP发射。
以CPDs中发光基团的简化结构作为模型，进行了理论计算来进一步阐明CPDs中近红外RTP发射的机理。能级结构、旋轨耦合（SOC）系数以及自然跃迁轨道（NTOs）的计算结果，都表明了在CPDs中所设计的交联、长程共轭、空间位阻结构，对于近红外RTP至关重要的作用。
相关论文发表在Angewandte Chemie 上。文章通讯作者为吉林大学杨柏教授和陶淞源助理教授，第一作者为吉林大学博士研究生郑成煜。该工作获得国家自然科学基金（No.22035001）支持和吉林省人社厅博士后择优资助项目的支持。
这项工作为实现高性能的自保护CPDs近红外RTP提供了一种创新的结构设计和合成策略，而且加深了对CPDs光物理过程的认识，有利于进一步指导设计合成多种具有长波长RTP性能的自保护CPDs。
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原标题：《【复材资讯】Angew：交联增强发射效应指导碳化聚合物点结构设计，实现近红外室温磷光》
